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新型聚酯增塑剂的生产及应用

2021-08-18 来源:上海机械信息网

新型聚酯增塑剂的生产及应用

增塑剂正向着高分子量的方向发展,作为特种增塑剂的聚酯,随着现代合成树脂与塑料等行业的快速发展,在国内外的需求呈稳定增长之势。用绿色催化剂生产的聚酯增塑剂本身无毒,特别适用于电线电缆等用途,具有广阔的发展空间。

1 主要性能聚酯增塑剂能增加橡胶等的塑性,提高材料的柔软性,可加工性,有效改善制品的弹性,伸长率,挠曲性,其分子量适中,挥发性低,耐油及耐脂肪族或芳香族碳氢化合物的抽出,在油漆与橡胶中耐迁移,且耐老化性能优异,材料高温老化后可获得非常稳定的乙烯基化合物,因而有效延迟老化时间。

2 生产工艺例1聚已二酸730份,3—甲基—1,5—戊二醇602份,1,2—环氧十八烷酸107份,可可硬脂油163份与2—乙基已醇52份在二丁基氧化锡催化剂作用下反应制成聚酯。取此聚酯100份,与此增塑剂50份,与2份GleckMP568C复合制成制品,弹性模量为142kg cm2,弹性伸缩率为160%,抗张强度为239kg cm2。例2将已二醇730份,1,3—丁二醇338份,1,6—已二醇295份,加入带搅拌。温度计与回流冷凝器的四口玻璃反应瓶内,将物料温度升到180度后在此温度下反应5h以后再加入植物油脂蓖麻油脂肪酸297份并加入催化剂酞酸四异丙酯。加量为总量的0 25%。再将物料温度升到220度。在此温度下反应7h后再加入顺丁烯二酸二辛酯510份,在220~240℃下反应脱去水份后制成聚酯增塑剂。此时,低聚合度的支链聚酯树脂以溶液形态制得。在有溶剂存在而不便时,可在解聚工程后继续减压工程,蒸出多余的溶剂即可。解聚时,醇的成分可合并使用二元醇和三元以上的醇,但含有仲羟基或有空间位阻的羟基的醇,会延长反应时间,而使用量加大。三元以上的醇有甘油,三羟甲基丙烷、季戊四醇,三异氰酸三(2一羟乙基)酯等,这些三元以上的醇的用量以二元醇(也包括高聚合度线形聚酯中的醇)当量比的40%以下为宜。本专利中所用上述高聚合度线形聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚间苯二甲酸乙二醇酯或含有两者结构的共聚物,聚萘甲酸2,6一乙二醇酯或混合物。

例3往装有附带馏出捕集器的冷凝器、搅拌机、温度计的500ml四口烧瓶中投入偏苯三酸酐76.8g与乙二醇136g,用15min加热至150℃,加入醋酸钙0.6g,然后缓缓加入聚对苯二甲酸L-醇酯片192g。在搅拌下升温至220℃,加料毕,升温至220~230℃,继续搅拌2h(1h后,反应系统达到透明),然后在该温度下,进行40mmHg减压30min。由此解聚而得到淡黄色固体。将该固体在250℃的热风干燥机中加热1h,其重量减少率为0.5%。例4使用与实施例相同的方法,以偏苯三酸酐192g、二乙二醇403g、二氧化锑0.7g及聚对苯二甲酸乙二醇酯片192g于220℃搅拌2h(1h后,反应系统达到透明),然后在相同温度下,保持40 mmHg的减压状态30min。由此解聚所得产物的软化温度101~104℃,羟值2.6meq/g的淡黄色固体。例5向装有搅拌,温度计,回流冷凝器的四口反应瓶内加入已二酸和精制过的单体1 2—丙二醇和二乙二醇。二元醇的相对含量为7∶3摩尔。向反应釜内通入氮气置换空气后,在通氮下进行加热,当温度升到110℃时,加入单体总量0 5%的催化剂对甲苯磺酸和稳定剂磷酸三苯酯。稳定剂的用量为单体总量的0 08%。将物料温度升到180℃后,产生大量的水蒸汽时停止通氮。

反应在常压下进行1h后,再在减压下继续反应1h后将物料温度升到200℃,再在减压下反应15min后,将物料降温到小于120℃后,解除真空,停止搅拌,出料,经过滤后得淡黄色的粘稠液体。例6向装有搅拌,温度计,回流冷凝器的四口反应瓶内加入已二酸1070克,苯酐5克与和精制过的单体1,3—丁二醇8700克在搅拌下于130℃下反应生成产物,酸值20。再将物料温度升至240℃,在此温度下继续反应至酸值为10后。将液体温度降至180℃,加入催化剂酞酸四丁酯。继续在搅拌下于180~230℃下反应,直至酸值为小于5时,反应结束。用于聚氨酯时在24h后的吸水率仅为0 01264%例7向装有搅拌,温度计,回流冷凝器的四口反应瓶内加入已二酸730克,3—甲基—1,5—戊二醇555克,硅化物(平均分子量1000)26克。辛醇208克,二丁基氧化锡0 46克后,再在搅拌下将料液温度升到180℃,向反应物料中通入氮气,在氮气保护下进行酯化反应至酸值小于15时,再在225℃下进行减压蒸馏,制成聚酯。例8向装有搅拌,温度计,回流冷凝器的四口反应瓶内加入已二酸146g(1ml)和精制过的单体乙二醇和1,2—丙撑二醇52 5g(0 7ml),1,3—丁二醇45g及封端剂2—乙基已醇23 4g(0 18ml)。向反应釜内通入氮气置换空气后,在通氮下进行加热,当温度升到220℃时,由分离器连续分出生成的水。

经一定时间后再在减压下继续蒸馏以脱除生成的水。在操作中定时检测酸值。在达到15mmKOH g时反应完成。时间为6h。之后,解除真空,停止搅拌,出料,经过滤后得淡黄色的粘稠液体。向此酯化产物中加入四异丙基钛酸酯0 012g,于220℃下继续反应7h,反应后期应在减压下进行,在缩合反应中不断脱去醇,整个反应时间约为3h,得增塑剂204g。所得产品粘度为5000mPa,酸值1,平均分子量2250。例9取已二酸2份,1 9—壬二醇1 6 2—乙基已醇1 44mol在四异丙基酞酸酯催化剂作用下于200℃下反应制成聚酯增塑剂。取此43份与PVC100份,硬脂肪酸铬,钡复合稳定剂1份于180℃下混炼和在180℃下模塑制成试样。

3 技术指标色泽外观浅黄或棕色粘稠体,无杂质酸值(mgKOH/g)<2粘度(Pa.s,25℃)>15羟值(mgKOH/g)<56.1挥发份(150度下2h)<0.5酸值:小于5。4 应用拓展聚氯乙烯树脂是世界上用量最大的树脂之一,其制品遍及生产和生活的众多领域。聚氯乙烯制品大致可分为硬塑制品和软塑制品两大类.前者如管材、板材、塑料门窗、儿童玩具等,后者如塑料薄膜、电线包皮、人造革,鞋底等。生产聚氯乙烯制品特别是软聚氯乙烯制品时需添加0~50%量的增塑剂并以邻苯二甲酸二辛酯等芳香族二元酸和脂肪族二元酸的酯类为最多。但由于王牌增塑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)关于可能致癌的争议,使其在食品、医药中的应用受到限制。随着聚氯乙烯产量的增加,增塑剂的需求量也大增,由于增塑剂价格一涨再涨,给塑料加工厂加重了负担。为此,人们不断寻找新的增塑剂原料、生产更多的增塑剂,特别是耐久性与抗迁移性的聚酯以满足市场的需求。

聚酯增塑剂正向着高分子量的方向发展,可用于丙烯酸橡胶制品、氯醚橡胶制品、丁腈橡胶制品、丁橡橡胶与PVC并用等大量高分子制品中。其应用配方例证如下:例1丁腈橡胶制品:220S橡胶100份,此增塑剂15份可明显改善其耐老化性,丙烯酸橡胶制品,丙烯酸酯橡胶100份,此增塑剂10~15份可使硫化胶脆化温度降低5~8度,同时明显改善其胶料的工艺性能。例2用已二酸2摩尔,1,9—壬二醇1.6摩尔,醇1 44摩尔制成聚酯增塑剂43份。PVC100份,与硬脂酸盐复合稳定剂1份可制成PVC试样。例2用已二酸292份,1,9—壬二醇256份,在辛醇封端剂作用下封端,用钛酸四异丙酯为催化剂进行酯化生成的聚酯增塑剂67份与PVC100份。稳定剂环氧化大豆油与光稳定剂经混炼后制成试样,抗张强度为19 3MPa,弹性伸缩率为380%。例3用已二酸与1,6—已二醇制成平均分子量为2600的聚酯增塑剂40份,PVC100份,丙烯酸乙酯15份,甲基丙烯酸甲酯5份,交联剂30份,环氧大豆油5份,硬脂酸钡锌复合稳定剂3份,光稳定剂0.1份,聚乙烯蜡0.1份,二氧化钛0 5份,碳黑0 5份,碳酸钙10份混炼成试样。邵氏硬度为84,弹性伸缩率为390%。例4运输带面胶胶料配方(80℃)配合:XC773(XNBR/PVC=70∶30)97;硫黄1.5;防4010NA1;硬脂酸1;防BLE(高耐磨炭黑)65;均化剂5;聚酯增塑剂TP90B15;DOP12;促MBTS1.5;促TMTM0.3;助硫化剂Krynac PA506。硫化条件:145℃,15min硫化胶性能:硬度(邵A)84;拉伸强度(MPa)15;伸长率(%)280;例5运输带面胶胶料配方(60℃)配合:XC77397;硫黄1.5;防1241.5;防4010NA2;硬脂酸2;高耐磨炭黑60;聚酯增塑剂TPg0B10;IXP15;微晶蜡2;促MBTS1.3;促TMTM0 3;助硫化剂Krynac PA506。硫化条件:145℃,15min0.2;硫化胶性能:硬度(邵A)64;拉伸强度(MPa)15;伸长率(%)360。

例6取例1增塑剂5份,PVC100份。复合稳定剂3份。在130度下混炼固化1min后,在220℃下膨胀1min制成试样。泡沫的膨胀值为5 7例7取例2制成的增塑剂50份,PVC100份,硬脂肪酸盐稳定剂2份,混炼制成试样。邵氏硬度96,100%弹性模量14 4MPa,抗张强度24 1MPa,弹性伸缩率333%。具有优良的低温挠曲性与抗迁移性。聚酯增塑剂可用于丙烯酸橡胶制品,氯醚橡胶制品,丁腈橡胶制品,丁橡橡胶与PVC并用制品中,是用于生产各种酯类产品,用作增塑剂和高级增塑剂。此外,己二酸还用作聚氨基甲酸酯弹性体各种食品和饮料的酸化剂,其作用有时胜过柠檬酸与酒石酸。合成聚酯作增塑剂主要利用其不易迁移性,并能改性成膜物质的耐寒性、柔曲性。日本将规定玩具中禁含邻苯二甲酸酯类添加剂,日本近期将在其食品卫生修订案中加入一项以软质聚氯乙烯制造的玩具内禁止含有邻苯二甲酸酯成分的规定。日本指出,所有适用于婴儿及幼儿的软质合成树脂玩具内应不含有邻苯二甲酸双酯添加剂;易于放入婴儿及幼儿口中的软质合成树脂玩具,不应含有邻苯二甲酸二异壬酯添加剂。

邻苯二甲酸双酯及邻苯二甲酸二异壬酯均为邻苯二甲酸酯的主要类型。日本与其它国家的玩具商会均反对日本政府以一刀切的方式禁止含邻苯二甲酸双酯及邻苯二甲酸二异壬酯的软质合成树脂玩具。作为高品级的聚酯主要用于代替邻苯二甲酸酯类于医药、食品等领域的应用。皮革顶层光亮涂饰是制革工序中最后一道,也是最重要、最关键的一道工序,对成品革的影响最大。以硝化棉为主要成膜物的皮革光亮剂在皮革顶层光亮涂饰材料中一直占有重要的地位,具有成膜光亮、坚韧、耐曲挠、耐干湿擦性能好,成本较低等优点。皮革光油广泛用于皮革的顶层涂饰,是皮革生产工艺过程中最后一道修饰,其性能的好坏直接影响到成品革的档次和风格。

判定光油是否适用的因素,除去品种、应用工艺等方面,一个最基本的评判标准就是其所具备的修

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